隨著節(jié)能減排要求的逐漸深入，水泥窯尾煙氣性質(zhì)發(fā)生較大改變?，F(xiàn)階段，進(jìn)入窯尾除塵器的煙氣溫度普遍偏低，一般為80-95℃；且隨著氮氧化物排放要求提升，噴氨量加大的情況下，煙氣中氨含量普遍偏高；部分礦石及原料含硫量高的水泥生產(chǎn)線(xiàn)，煙氣中硫含量較高；部分水泥窯新配套協(xié)同處置危廢、固廢，使得窯尾煙氣成分更加復(fù)雜。如此工況條件下，窯尾除塵器腐蝕問(wèn)題日益嚴(yán)重，已經(jīng)成為影響窯尾除塵器使用效率和使用壽命的重要因素之一，亟待解決。
1.窯尾除塵器腐蝕及腐蝕介質(zhì)來(lái)源
集中調(diào)研窯尾袋除塵器產(chǎn)生腐蝕現(xiàn)象的水泥生產(chǎn)線(xiàn)，發(fā)現(xiàn)窯尾煙氣中產(chǎn)生腐蝕的主要介質(zhì)有NO2、硫氧化物、硫酸氫銨及亞硫酸氫銨、氯離子等。NO2主要來(lái)源于燃燒過(guò)程中空氣中N2氧化，以及原料中各類(lèi)基底N元素燃燒氧化；硫氧化物主要來(lái)源于燃料燃燒以及礦石煅燒，部分生產(chǎn)線(xiàn)窯尾煙氣中硫含量嚴(yán)重超標(biāo)；硫酸氫銨中的氨來(lái)源于氮氧化物治理過(guò)程中噴入的氨水和尿素，硫來(lái)源于燃料燃燒以及礦石煅燒；氯離子腐蝕主要存在于協(xié)同處置固廢、危廢的水泥生產(chǎn)線(xiàn)，固廢、危廢中的鹽分進(jìn)入煙氣后造成煙氣中氯離子含量過(guò)高。
?表1 不同生產(chǎn)線(xiàn)運(yùn)行狀態(tài)
大部分水泥生產(chǎn)線(xiàn)采用SNCR或SCR技術(shù)控制氮氧化物排放，硫含量較高的生產(chǎn)線(xiàn)采用濕法或干法脫硫技術(shù)來(lái)控制硫化物排放。脫硝技術(shù)依靠氨水和尿素作為還原劑，存在一定的氨逃逸現(xiàn)象；特別是SNCR技術(shù)，一般需要氨氮比達(dá)到1.3以上才能起到最佳的氮氧化物減排效果，過(guò)高的氨氮比必然造成大量的氨逃逸。含硫量高的煙氣雖然大部分配套了濕法脫硫，但受工藝限制，濕法脫硫位于煙氣治理末端，而采用前段干法脫硫的生產(chǎn)線(xiàn)煙氣中硫含量依舊較高，達(dá)到220～900mg/Nm3。過(guò)量的氨與二氧化硫可生成亞硫酸氫銨，與三氧化硫可生成硫酸氫銨。
節(jié)能減排形式下，目前除塵器入口煙氣溫度普遍較低，使得除塵器內(nèi)部局部區(qū)域，例如人孔門(mén)等易漏風(fēng)區(qū)域以及保溫薄弱的區(qū)域，易產(chǎn)生凝結(jié)水。硫氧化物、硫酸氫銨、亞硫酸氫銨、氯離子等腐蝕介質(zhì)溶于凝結(jié)水后使得凝結(jié)液呈酸性，對(duì)碳鋼產(chǎn)生化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕及氧化腐蝕。
新的環(huán)保形式下，水泥行業(yè)開(kāi)始采用SCR技術(shù)對(duì)氮氧化物進(jìn)行減排，雖然SCR技術(shù)采用更少的噴氨量，但目前水泥行業(yè)SCR技術(shù)使用的釩-鈦系催化劑對(duì)SO2向SO3轉(zhuǎn)化具有一定的催化效果，SO3與氨產(chǎn)生反應(yīng)后生成腐蝕性更強(qiáng)的硫酸氫銨（硫酸氫銨腐蝕性大于亞硫酸氫銨）。同時(shí)，SO3與煙氣中的水蒸氣可生成硫酸蒸汽，并且煙氣的酸露點(diǎn)與SO3含量呈正比關(guān)系，SO3含量升高將提高煙氣的酸露點(diǎn)，使得煙氣容易結(jié)露形成硫酸溶液。
亞硫酸氫銨和硫酸氫銨溶于凝結(jié)液后使得凝結(jié)液具有較強(qiáng)的酸性，腐蝕殼體碳鋼。硫酸氫銨在低溫環(huán)境下極具吸附性、粘性和吸水性，使得濾袋表面的粉餅層容易板結(jié)。板結(jié)后的粉餅層極難經(jīng)壓縮空氣噴吹清理，造成嚴(yán)重的“糊袋”現(xiàn)象。部分配套濕法脫硫的水泥生產(chǎn)線(xiàn)選擇將脫硫廢水大量噴入原料磨，原本被濕法脫硫吸收的硫酸氫銨和酸根離子再次返回窯尾煙氣形成富集，使得腐蝕和“糊袋”現(xiàn)象進(jìn)一步加劇。
窯尾除塵器腐蝕現(xiàn)象（左）窯尾除塵器“糊袋”現(xiàn)象（右）
低溫條件下（文獻(xiàn)顯示低于108℃），硫酸氫銨和亞硫酸氫銨對(duì)碳鋼的腐蝕能力快速增強(qiáng)；在除塵器內(nèi)部低溫區(qū)域，若產(chǎn)生凝結(jié)水形成硫酸和亞硫酸的酸性凝結(jié)液，除了酸性凝結(jié)液本身對(duì)碳鋼具有強(qiáng)腐蝕性外，還會(huì)加強(qiáng)硫酸氫銨和亞硫酸氫銨對(duì)碳鋼的腐蝕能力，形成多物質(zhì)協(xié)同腐蝕，使得腐蝕速率急劇加快。
殼體焊縫區(qū)域，由于焊條與殼體基材存在成分差異，焊縫影響區(qū)域與基材亦存在成分差異，成分差異會(huì)加速電化學(xué)腐蝕。板材連接區(qū)域及夾角區(qū)域，細(xì)小縫隙聚集酸性凝結(jié)液后，形成“縫隙腐蝕”，加快腐蝕發(fā)展速度?，F(xiàn)場(chǎng)實(shí)地勘察發(fā)現(xiàn)，焊縫區(qū)域和板材連接區(qū)域的腐蝕比其他區(qū)域更為嚴(yán)重。
2.硫氧化物及NO2腐蝕機(jī)理及腐蝕特征
硫氧化物及NO2兩種腐蝕介質(zhì)中，主要的腐蝕介質(zhì)為硫氧化物，原因在于SO3可與煙氣中的水蒸氣反應(yīng)生成硫酸煙霧，在酸露點(diǎn)提高的情況下，易凝結(jié)成腐蝕性極強(qiáng)的硫酸溶液。硫氧化物腐蝕機(jī)理如下：
硫氧化物腐蝕實(shí)際上是稀硫酸的化學(xué)腐蝕，其腐蝕特性遵循非氧化性酸的腐蝕規(guī)律?；瘜W(xué)反應(yīng)式：Fe+H2SO4=FeSO4+H2↑。硫氧化物腐蝕后產(chǎn)生的FeSO4，在煙氣中SO2和O2的作用下又可生成硫酸鐵:2FeSO4+SO2+O2=Fe2(SO4)3。Fe2(SO4)3附著沉積在壁板上，形成腐蝕產(chǎn)物層。硫酸鐵是一種酸性的、易吸潮的物質(zhì)。當(dāng)部分區(qū)域溫度降低時(shí)，F(xiàn)e2(SO4)3即開(kāi)始吸潮潮解，在此區(qū)域殼體表面形成強(qiáng)酸性的腐蝕環(huán)境。如果停窯時(shí)腐蝕產(chǎn)物沒(méi)有及時(shí)清除，那么在整個(gè)停窯階段原來(lái)的腐蝕區(qū)域?qū)⒁恢笔艿较∷岣g的侵害。即Fe2(SO4)3本身也將對(duì)金屬腐蝕生成FeSO4。從而形成FeSO4→Fe2(SO4)3→FeSO4 的腐蝕循環(huán)，大大加快了腐蝕的進(jìn)程。此外，硫氧化物還會(huì)產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕，其機(jī)理見(jiàn)硫酸氫銨腐蝕機(jī)理。
硫氧化物腐蝕外觀表象為腐蝕區(qū)域成片分布且較均勻，附著層狀、塊狀松散腐蝕產(chǎn)物，顏色多為棕褐色及黑色。
3.硫酸氫銨腐蝕機(jī)理及腐蝕特征
殼體局部區(qū)域產(chǎn)生冷凝液，煙氣中亞硫酸氫銨和硫酸氫銨溶于其中使得冷凝液呈較強(qiáng)酸性，酸性冷凝液中H+得電子析出氫氣，這種電化學(xué)腐蝕稱(chēng)為析氫腐蝕，其反應(yīng)方程式為：
負(fù)極：Fe-2e-→Fe2+
正極：2H++2e-→H2↑
總反應(yīng)：Fe+2H+→Fe2++H2↑
隨著氫氣的析出，冷凝液的pH值上升，當(dāng)上升至呈弱酸性或中性時(shí)，冷凝液能溶解較多氧氣，此時(shí)O2得電子而析出OH-，這種電化學(xué)腐蝕稱(chēng)為吸氧腐蝕，是造成碳鋼腐蝕的主要原因。漏風(fēng)區(qū)域煙氣氧氣含量比其他區(qū)域高，使得此區(qū)域腐蝕比其他區(qū)域更為嚴(yán)重。吸氧腐蝕反應(yīng)方程式為：
負(fù)極：Fe-2e-→Fe2+
正極：2H2O+O2+4e-→4OH-
總反應(yīng)：2Fe+O2+2H2O→2Fe(OH)2
Fe(OH)2會(huì)被O2進(jìn)一步氧化生成Fe(OH)3，F(xiàn)e(OH)3脫去一部分水生成Fe2O3·nH2O，即鐵銹的主要成分。
硫酸氫銨具有較強(qiáng)的吸附性、粘性和吸濕性，附著在殼體壁板表面后吸附粉塵、水分以及更多的腐蝕物質(zhì)，使得附著點(diǎn)腐蝕加速，形成大量腐蝕產(chǎn)物。硫酸氫銨腐蝕典型的特征為腐蝕產(chǎn)物形成密集腐蝕堆，外觀表象多為暗黃色及灰黃色，且周?chē)植加邪咨Y(jié)晶鹽。
4.氯離子腐蝕機(jī)理及腐蝕特征
酸性凝結(jié)液環(huán)境下，各類(lèi)腐蝕介質(zhì)中，Cl-具有離子半徑小、穿透能力強(qiáng)的特點(diǎn)，并且易被金屬表面吸附，使得其極易穿透碳鋼表面氧化層和保護(hù)層，對(duì)殼體腐蝕的影響最大。凝結(jié)液中Cl-濃度越高，凝結(jié)液的導(dǎo)電性就越強(qiáng)，凝結(jié)液電解質(zhì)的電阻就越低，煙氣中Cl-溶于凝結(jié)液后就越容易到達(dá)金屬表面，加快局部腐蝕的進(jìn)程。腐蝕過(guò)程中，Cl-會(huì)在有凝結(jié)液的區(qū)域處富積，Cl-積聚成核后，形成電化學(xué)腐蝕，使得該區(qū)域陽(yáng)極溶解加速，碳鋼基體被向下深層腐蝕，形成點(diǎn)蝕坑。陽(yáng)極金屬的溶解，會(huì)加速Cl-透過(guò)腐蝕產(chǎn)物擴(kuò)散到點(diǎn)蝕坑內(nèi)，使點(diǎn)蝕坑內(nèi)的Cl-濃度進(jìn)一步增加和富集，加快腐蝕速率，這一過(guò)程也稱(chēng)為Cl-的催化機(jī)制。當(dāng)凝結(jié)液中Cl-濃度超過(guò)一定的臨界值之后，陽(yáng)極金屬將一直處在活化狀態(tài)而不會(huì)被鈍化。因此，在Cl-的催化作用下，點(diǎn)蝕坑會(huì)不斷擴(kuò)大、加深，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)斐蓺んw穿孔。
在殼體金屬表面產(chǎn)生大量點(diǎn)蝕坑，是氯離子腐蝕最主要的腐蝕特征。殼體應(yīng)力集中的區(qū)域，Cl-的存在還會(huì)加速應(yīng)力腐蝕的發(fā)展，使得殼體基材快速斷裂失效。夾角等細(xì)小縫隙區(qū)域，Cl-會(huì)加速縫隙腐蝕，快速破壞殼體基材。
氯離子腐蝕（除銹后）
5.腐蝕防護(hù)措施
窯尾除塵器腐蝕及糊袋問(wèn)題嚴(yán)重影響設(shè)備使用率和使用壽命，各生產(chǎn)企業(yè)和設(shè)計(jì)單位均投入了一定的資源研究解決措施，現(xiàn)階段常見(jiàn)的處理措施如下。
調(diào)整操作工藝，平衡各工藝段最佳運(yùn)行參數(shù)，控制除塵器入口溫度在110℃以上，防止低溫結(jié)露。合理配料，減少停磨時(shí)間，增加窯尾煙氣經(jīng)過(guò)生料磨的時(shí)間，降低煙氣中硫含量。采用新的煙氣治理技術(shù)，降低煙氣中腐蝕介質(zhì)的含量，從根本上降低進(jìn)入窯尾除塵器的腐蝕介質(zhì)含量。
停窯后除塵器脈沖閥繼續(xù)噴吹，將濾袋上聚集的粉塵清理干凈；同時(shí)窯尾風(fēng)機(jī)繼續(xù)運(yùn)行，將系統(tǒng)中殘余的煙氣抽取干凈，減少腐蝕介質(zhì)聚集，防治冷空氣進(jìn)入后造成“糊袋”現(xiàn)象，以及加劇殼體腐蝕。
改變除塵器殼體結(jié)構(gòu)，例如將頂開(kāi)蓋結(jié)構(gòu)改造為大凈氣室結(jié)構(gòu)，減少蓋板、人孔門(mén)等漏風(fēng)點(diǎn)的數(shù)量；改進(jìn)焊接工藝，加強(qiáng)除塵器殼體密封性，改進(jìn)人孔門(mén)結(jié)構(gòu)，減少漏風(fēng)率及漏風(fēng)點(diǎn)，減少冷空氣進(jìn)入量。采用整體密閉防雨棚，增強(qiáng)外保溫的保溫性能，降低外露面溫降，避免過(guò)大的系統(tǒng)溫差；改善壓縮空氣性能，降低其含水率，有必要的情況下，利用煙氣余熱對(duì)壓縮空氣進(jìn)行預(yù)熱，避免噴吹時(shí)個(gè)別區(qū)域產(chǎn)生急劇溫差。
當(dāng)前針對(duì)窯尾除塵器腐蝕采用的防腐涂料有環(huán)氧富鋅漆、有機(jī)硅漆、聚氨酯漆、玻璃鱗片涂料、石墨烯涂料等；采用的物理隔離措施有陶瓷貼片、惰性物質(zhì)貼片等。
其中環(huán)氧富鋅漆的防腐原理為利用鋅元素替代碳鋼組成陰極保護(hù)，但在電化學(xué)腐蝕的作用下，漆中的鋅元素很快被腐蝕消耗完，使得漆的保護(hù)作用失效，因此每個(gè)檢修周期必須重新涂刷，防腐效果不佳。其他種類(lèi)防腐涂料和物理隔離措施在較高要求的施工條件下，均具有一定的防腐效果。
不少配制了濕法脫硫的水泥生產(chǎn)線(xiàn)選擇將極難處理的脫硫廢水噴入原料磨，此舉會(huì)造成窯尾煙氣中腐蝕介質(zhì)形成富集，加劇窯尾除塵器腐蝕?？刹捎?ldquo;脫硫廢水篦冷機(jī)煙道蒸發(fā)技術(shù)”對(duì)脫硫廢水進(jìn)行零排放治理[5]，降低窯尾煙氣中腐蝕介質(zhì)的來(lái)源。
鳳陽(yáng)某廠(chǎng)、漳平某廠(chǎng)窯尾除塵器采用涂刷環(huán)氧富鋅底漆作為防腐措施，運(yùn)行約三個(gè)月內(nèi)防腐效果良好。但后期環(huán)氧富鋅漆中鋅元素消耗完畢，除塵器產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕現(xiàn)象。
千陽(yáng)某廠(chǎng)、北流某廠(chǎng)窯尾除塵器部分區(qū)域腐蝕嚴(yán)重，停窯檢修時(shí)對(duì)過(guò)煙氣面進(jìn)行除銹打磨處理，整體涂刷醇酸防銹底漆，然后整體涂刷聚氨酯面漆。半年后檢查發(fā)現(xiàn)，除個(gè)別漏風(fēng)嚴(yán)重區(qū)域、焊縫及夾角區(qū)域以外，其他區(qū)域具有一定的防腐效果。
昆明某廠(chǎng)新建線(xiàn)窯尾除塵器采用噴涂水泥砂漿的形式進(jìn)行防腐，運(yùn)行半年后未發(fā)現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。但水泥砂漿層影響檢修后二次安裝，且容易脫落，脫落后產(chǎn)生的細(xì)小顆粒物影響排放數(shù)據(jù)。
海螺水泥某基地窯尾除塵器采用TD103# 耐石墨烯防腐涂料，半年后檢修檢查發(fā)現(xiàn)防腐效果尚可。但此措施施工條件苛刻，需要較高精度的噴砂打磨等級(jí)，且費(fèi)用昂貴。
禮泉某廠(chǎng)采用防腐陶瓷貼片作為窯尾除塵器防腐措施，使用三個(gè)月后發(fā)現(xiàn)具有一定的防腐效果。但貼片安裝粘貼時(shí)采用特殊膠水粘接，且貼片和貼片之間亦有膠水縫隙，膠水被腐蝕介質(zhì)腐蝕破壞后容易造成陶瓷貼片脫落，貼片之間的縫隙存亦在腐蝕現(xiàn)象。同時(shí)，此措施費(fèi)用較為昂貴。
6.進(jìn)一步研究工作
(1)收集產(chǎn)生腐蝕現(xiàn)象的典型水泥生產(chǎn)線(xiàn)的運(yùn)行數(shù)據(jù)，對(duì)比分析脫硫脫硝系統(tǒng)投產(chǎn)前后工況參數(shù)變化，辨別產(chǎn)生腐蝕現(xiàn)象的前后不同原因。
(2)對(duì)比分析不同水泥生產(chǎn)線(xiàn)腐蝕介質(zhì)的差異化，取樣化驗(yàn)煙氣成分及粉塵組分，分析腐蝕物質(zhì)含量的差異，尋找不同工藝條件下造成窯尾袋除塵器腐蝕的不同主要腐蝕介質(zhì)。
(3)針對(duì)不同主要腐蝕介質(zhì)造成的窯尾除塵器腐蝕，有針對(duì)性采取防腐措施，例如配制不同組分的特殊防腐涂料或采取其他物理隔離措施。
7.總結(jié)
當(dāng)前，水泥窯尾除塵器腐蝕問(wèn)題已經(jīng)成為普遍現(xiàn)象，嚴(yán)重影響窯尾除塵器穩(wěn)定運(yùn)行和使用壽命。窯尾煙氣中主要腐蝕介質(zhì)有硫氧化物、硫酸氫銨及亞硫酸氫銨、氯離子等，并且產(chǎn)生腐蝕的主要條件之一為局部低溫環(huán)境形成酸性凝結(jié)液。局部低溫環(huán)境下，窯尾煙氣中的腐蝕介質(zhì)對(duì)殼體碳鋼產(chǎn)生硫氧化物腐蝕、亞硫酸氫銨及硫酸氫銨腐蝕、氯離子腐蝕等典型腐蝕問(wèn)題，同時(shí)亞硫酸氫銨及硫酸氫銨還容易造成窯尾袋除塵器“糊袋”現(xiàn)象。
可通過(guò)改進(jìn)水泥窯操作工藝、改進(jìn)除塵器結(jié)構(gòu)、涂刷防腐涂料及采用物理隔離、對(duì)脫硫廢水進(jìn)行零排放處理等措施來(lái)預(yù)防和治理窯尾除塵器腐蝕問(wèn)題。后期可展開(kāi)進(jìn)一步研究工作，針對(duì)不同現(xiàn)場(chǎng)因素，辨別不同工藝條件下造成窯尾袋除塵器腐蝕的不同根本原因，以便采取合理針對(duì)措施解決窯尾除塵器腐蝕問(wèn)題。
參觀考察可聯(lián)系：
張總 18910037609
雷總 13379201775
